文献关节钽涂层钴铬合金与钛合金组配
关键词髋关节假体组配式股骨柄组配式股骨颈腐蚀钽涂层
摘要
本研究比较了钽涂层钴铬合金组配式股骨颈与钛合金组配式股骨颈与钛合金股骨柄连接部的腐蚀特性。所有测试均分别采用三种装置进行，包括一种干燥装置和两种湿润装置（其中一种沾染小牛血清，另一种沾染小牛血清并混入碎骨颗粒）。结果显示，干燥的钛合金组配式股骨颈无腐蚀现象，而两种湿润的钛合金组配式股骨颈均表现出明显的腐蚀现象。相应地，钽涂层钴铬合金组配式股骨颈在三种测试条件下均无腐蚀或化学侵蚀迹象。本研究证实了钽涂层对钴铬合金组配式股骨颈假体锥形连接区有保护作用，提示应用钽金属涂层可能有助于降低腐蚀所致的假体失败风险。
三组件式髋关节假体由股骨柄、组配式股骨颈和组配式股骨头组成。在手术中，与非组配式或双组件式假体相比，三组件式假体可以更加个性化地调整偏心距、前倾角、下肢长度和颈干（caput-collum-diaphysis，CCD）角。对患者来说，这意味着提高了手术的安全性，可减少脱位及机械性撞击的发生，并有利于恢复正常步态和关节活动度。但在存在这些优势的同时，三组件式假体中机械性连接部位数量增多，这也增加了假体失效的风险。
近年来，股骨颈?柄结合部通过锥形连接固定的三组件组配式假体在初次髋关节置换术中的使用越来越广泛，但也有一些关于组配式股骨颈假体折断的报道。诸如组配式股骨颈的偏心距过大和CCD角太小等设计缺陷，以及由于身体活动和肥胖产生的机械应力可能是导致组配式股骨颈发生机械性失败的原因。因为所有断裂的组配式股骨颈都是由钛合金制成的，所以有研究者建议以力学性能更强的钴铬合金来制造组配式股骨颈假体。组配式股骨颈断裂的主要原因在于股骨柄与组配式股骨颈锥形连接部的腐蚀。
因此人们推测初次置换的组配式髋关节假体中股骨颈?柄的锥形连接区所承受的机械性和化学性应力可能大于组配式翻修假体中安放于股骨干髓腔内的部分，而这部分结构的锥形连接更长更大，因此能承受更大的杠杆应力。锥形连接处的微动是无法避免的，并会因此导致摩擦腐蚀。假体颈?柄接触界面的摩擦、腐蚀和pH值降低均将加速化学侵袭，造成缝隙腐蚀和材料破坏。与钛合金组配式股骨颈相比，钴铬合金制造的假体组件的微动要小3倍，尤其是在沾染其他物质的锥形连接区域更为明显。但是，钛金属股骨柄与钴铬合金组配式股骨颈结合时会产生电解反应，从而更容易产生电腐蚀。
在生理环境下，假体的金属表面会形成一层保护性氧化膜，即所谓的钝化现象。当该钝化层由于pH值降低而溶解后，周围的化学物质就会侵蚀和破坏暴露出来的金属表面。基于这种理论，Gilbert和Jacobs提出了“机械辅助的缝隙腐蚀”假说来描述锥形连接区的破坏。
通常认为体液进入股骨颈与柄之间的缝隙并使蛋白质吸附在假体表面是假体组件破坏的诱发机制。患者每行走一步所产生的应力都会在股骨颈?柄的锥形连接区形成微动，破坏两者接触界面的钝化层并形成磨损颗粒。而在无上述机械效应的休息期间，假体表面又会自发性地再次钝化。行走会导致机械磨损和再钝化的过程持续反复发生，同时持续性再钝化会消耗掉股骨颈?柄连接界面缝隙中的氧。随着时间推移，pH值将随之降低并形成酸性环境，从而溶解假体金属并导致假体表面永久性损伤。
金属及其氧化物的溶解性与pH值的关系，及其电化学势情况如Pourbaix图所示，该图详细描绘了免疫、腐蚀和钝化的区域。在pH＜4的环境下钛和铬就会发生腐蚀，从而解释钴铬合金和钛金属材料在酸性环境下发生腐蚀的现象。包含有机分子在内的复合物的形成可能使金属及其氧化物更容易受到腐蚀。
基于上述观察结果，我们首次对钴铬合金组配式股骨颈进行了表面钽金属涂层处理。钴铬合金的力学性能优于钛合金，其弹性模量是钛合金的2倍，稳定性更高，不易受到刮擦损伤。上述特点降低了股骨颈对体内腐蚀的敏感性。本项体外研究旨在通过生物力学模型比较钽金属涂层的钴铬合金组配式股骨颈与钛金属组配式股骨颈在假体的颈?柄锥形连接区的腐蚀特点。
材料与方法
为了评估钽金属涂层对于钴铬合金组配式股骨颈抗腐蚀性能的影响，我们分别在干燥环境以及单纯小牛血清或小牛血清加骨颗粒所形成的湿润环境下进行了体外对比研究。“干燥状态”指股骨颈?柄的锥形连接区（图1）干净且干燥，三组件组配式假体放置于空容器内（充满空气）。“湿润状态”指股骨颈?柄锥形连接区仅沾染血清或沾染由血清与松质骨颗粒构成的混合物，整个测试装置浸泡于充满血清的容器中（图2）。本研究共使用了6个股骨颈假体组件，其中3个由钛合金（Ti6Al4V）制成，另3个为具有钽金属表面涂层的钴铬合金假体。用标准工具将这些股骨颈与由钛合金（Ti6Al4V）制成的AnaNova假体柄进行组配连接。这种三组件组配式假体配备有°和°两种CCD角，且每种角度都有标准偏心距和加长偏心距两种规格。本研究中我们采用的是7号标准股骨柄、°CCD角（加长偏心距）股骨颈以及与大号（L）股骨颈匹配的Biolox陶瓷股骨头（直径32mm）。所有假体组件均由同一名研究者采用与临床实践相同的配套器械将股骨头、股骨颈及股骨柄进行牢固组装。
在三种实验条件下对上述假体系统进行测试，即干燥装置、锥形连接区沾染小牛血清的装置以及锥形连接区沾染小牛血清和颗粒骨混合物的装置。实验装置符合ASTMF（ISO-6）和ASTMF两种标准（图2）。将股骨柄完全包埋于骨水泥中，以气动伺服测试机（DYNA-MESSTP10kNHF）对其施加周期性负荷。对股骨颈施加两个阶段共15天的负荷，其中每一阶段均为万个循环。本研究选择施加万个循环的负荷是基于文献中关于组配式髋关节假体在人体内发生失败的时间为2~3年的报道。在测试的第一阶段采用N的负荷量和15Hz的加载频率。在第二阶段则采用0N的负荷量和1Hz的加载频率。在第二阶段，每测试20h后均停止4h再重新加载负荷。测试过程中保持血清37℃恒温。
生物力学测试完成后，回收所有股骨颈假体并送至独立的材料检测实验室进行分析（MaterialsCenterLeobenForschungGmbH）。以数字式微距摄影机（OlympusBX51光学显微镜及配套的影像分析系统）、立体显微镜（DiscoveryV20，Zeiss和SZX12，Olympus）以及可进行局部化学能量散射X射线分析的网格电子显微镜（EVOMA25，Zeiss，包括GenesisApexX-rayMicroanalysisSystem，EDAX）对组配式股骨颈假体进行表面观察分析。
结果
干燥装置中的钛金属组配式股骨颈表面只有一层薄层沉积物。其表面因机械加工形成的凹槽仍然清晰可见，无腐蚀现象（图3）。而在血清沾染（图4）和血清颗粒骨混合物沾染（图5）装置中的钛合金组配式股骨颈表面都有明显沉积物附着和材料腐蚀现象。被腐蚀区域内因机械加工形成的凹槽已看不清楚甚至完全消失。血清合并颗粒骨沾染装置中的颗粒骨已完全消失，提示其发生了化学或机械性降解。
与此不同，钽涂层钴铬合金组配式股骨颈在三种测试环境下均未出现腐蚀和化学侵袭现象（图6为血清和颗粒骨沾染装置）。在所有三种测试环境下，组配式股骨颈的颈?柄连接部表面均覆盖有一层由氧化膜和由钛、铝金属碎屑组成的沉积物，这些金属碎屑很可能来自于股骨颈?柄连接处。血清颗粒骨混合物沾染的测试装置中，组配式股骨颈表面沉积物中还含有磷、钙、钠等元素，可能来自嵌于连接部金属表面缝隙中的骨碎屑。而在该装置的股骨颈?柄连接部缝隙中的骨碎片在测试结束时仍然可见，提示未发生化学或机械性降解。三种钴铬合金假体的组配式股骨颈接触表面均仍覆盖有钽金属涂层。
讨论
本研究首次通过体外实验模拟了钛合金组配式股骨颈表面的显著腐蚀破坏情况。通过仔细设置测试参数，如每24h中断4h以及以小牛血清作为测试环境介质，从而使机械测试环境更加接近体内环境。第二阶段测试中设置了生理性休息时间，并降低了负荷加载频率，因此可以模拟正常步行速度。与按照ASTMF（ISO-6）及ASTMF标准为测试双组件组配式股骨柄而制备的测试装置相比，本研究所使用的设计可以更好地模拟体内腐蚀破坏的复杂过程。
Grupp等对例回收的钛合金组配股骨颈进行了失败模式分析，通过生物力学模拟实验对假体断裂的机理进行探讨。他们发现，初始微动会导致股骨柄锥形连接区的表面侵蚀，导致其磨损破坏（磨损腐蚀）和冷侵蚀。金属表面再钝化则会形成一层由氧化钛、磨损颗粒以及腐蚀产物构成的厚度为10~30μm的沉积物。磨损和进行性腐蚀又促进表浅的微小裂缝形成，从而降低钛金属的抗疲劳强度并最终导致股骨颈假体的疲劳断裂。Grupp等也发现钴铬合金制造的组配式股骨颈更不容易发生微动，特别是在锥形连接区有沾染的情况下尤为如此。钴铬合金组配式股骨颈的摩擦腐蚀程度也显著低于钛金属组配式股骨颈。
Brown等对79例手术中取除的假体进行了实验性研究，他们推测摩擦腐蚀可能诱发锥形连接区的进一步腐蚀并发展为腐蚀断裂。Collier等观察到钛金属与钴铬合金组合会产生显著腐蚀的现象，这一现象后来Grupp也有报道。Collier对例因各种原因取除的髋关节组配式假体的头?颈锥形连接区进行了研究。在91例头、颈由同种合金材料制造的假体中均未发现腐蚀现象。
与此相反，在48例由头、颈由不同合金材料制造的假体中，有25例出现了明显的腐蚀现象。腐蚀的发生存在明显的时间依赖性，表现为术后9.8个月之内取除的假体无一出现腐蚀，而40个月以后取除的假体则全部出现了腐蚀现象。作者认为电化学腐蚀破裂是导致这种现象的原因。Goldberg等也观察到了类似的现象，他们发现单一合金制造的组配式假体中，连接处存在中重度腐蚀现象的比例为28%，而由不同合金制造的混合型组配式假体中此比例为42%。研究者们认为相继发生的摩擦腐蚀和腐蚀破裂可能是导致假体断裂的原因。
Kop等对翻修取除的16例股骨颈和柄均由钴铬合金制造的三组件组配式假体的锥形连接区进行了分析。结果显示在植入体内平均39个月后，其中6例股骨颈假体的颈?柄锥形连接区出现了显著磨损和缝隙腐蚀。而其他10例在植入体内平均2.7个月后即被取除的假体均未发现腐蚀现象。该研究结果证明了植入时间对假体腐蚀有重要影响，而且即使是单一钴铬合金制造的股骨颈?柄假体的组配也会发生腐蚀。总体来说，作者认为组配程度的提高加剧了磨损和腐蚀，此外钴和铬金属颗粒也有磨损作用，其共同作用可能最终导致骨溶解和假体松动。
对取除的股骨柄假体锥形连接区的研究已经证实，无论是由同种合金还是由不同合金形成的组合方式都会产生腐蚀现象。植入时间是腐蚀过程中的一个重要影响因素，材料组合方式的重要性次之，这已在针对惰性材料的电化学腐蚀反应的研究中得以证实。
我们发现，无论是否附加颗粒骨粘染，浸泡于血清中的钛合金组配式股骨颈均表现出明显的表面形态改变和腐蚀性变化。而干燥环境中的钛合金组配式股骨颈测试装置则仅有极少量沉积物形成，且无腐蚀现象。这进一步支持低pH值组织液进入锥形连接区的缝隙后会促进钝化膜已被破坏的组配式股骨颈表面发生化学性损伤，从而导致化学性腐蚀的结论。如果有足够的休息时间进行化学反应，则这种腐蚀现象的发生会更加明显。在本研究第二阶段的负荷循环中，我们通过在每20h的负荷后休息4h模拟了体内的休息时期。
与此不同的是，无论是在干燥环境下还是在含或不含颗粒骨的湿润环境下，钽涂层钴铬合金组配式股骨颈测试装置都未出现腐蚀现象，这将可能有助于解决组配式股骨颈的腐蚀问题。今后的研究需要进一步探讨在存在磨损颗粒的情况下承受持续性负荷时，钽涂层的耐久性以及任何可能发生的潜在改变。尽管本研究重点北京市中科医院白癜风早期能够治愈吗
